VADEMECUM UŻYTKOWNIKA INSTALACJI
DO PIROLIZY & KRAKINGU
KATALIZATORY – TWORZYWA POLIMEROWE
15 czerwca 1860r. Charles Goodyear opatentował sposób wulkanizacji kauczuku. Karol Ziegler i Gulio Natta w 1953 roku wynaleźli katalizator nisko-ciśnieniowy polimeryzacji olefin, czyniąc tym samym tworzywa materiałem tysiąclecia.
Średni ciężar cząsteczkowy tworzywa polimerowego wynosi: 3 000 000/ 6 000 000 gram na mol, które nazywamy z tego powodu makrocząsteczkami.
Porowatość – jaką część materiału (SORBENTU) stanowią pary.
Im większa szczelność im więcej zamkniętych porów tym bardziej materiał jest odporny na działanie czynników zewnętrznych.
Sorpcja zjawisko charakteryzujące się zdolnością pochłaniania wnikanie do porów materiału (SORBENTU) określonego czynnika, pary i opary.
Rozróżniamy dwa rodzaje sorpcji: Adsorpcję i Absorpcję
Adsorpcja- zjawisko pochłaniania par przez powierzchnię i jego pory wywołane uderzeniami molekuł par o powierzchnie sorbentu
Absorpcja- zjawisko przenikania par pewnego materiału w masę sorbentu. Materiały organiczne cechuje większa sorpcyjność niż materiały nieorganiczne.
Wszystkie procesy katalityczne można podzielić pod względem mechanizmu reakcji na:
Reakcje katalityczne utleniania reakcji tzw. Kataliza elektronowa. Będą to reakcje uwodornienia ; odwodornienia oraz utleniania.
Katalizatory: metale, tlenki i siarczki metali o właściwościach półprzewodników.
Reakcje kwasowo-zasadowe. Należą tu reakcje hydrolizy, izomeryzacji; alkilowania, krakingu. Katalizatory kwasy i zasady Bronsteda i Lewisa; tlenki izolatory-tlenek glinu, tlenek magnezu, glinokrzemiany, halogenki + ślady wody.
Reakcje o mechanizmie koordynacyjnym takie jak polimeryzacja, oligomeryzacja, karbonylowanie, hydroformylowanie, uwodornienie. Katalizatory: kompleksy metali, najczęściej sa to metale przejściowe oraz układy bimetaliczne.
Rozróżniamy trzy zasadnicze typy katalizy:
Jednofazowa -> homogeniczna
Wielofazowa ->heterogeniczna
Mikrowielofazowa -> enzymatyczna
Jony H+ sa katalizatorami ponieważ wytwarzają wokół siebie silne pole elektryczne i deformują cząsteczki substratów ułatwiając reakcje. Szeroko rozpowszechnionym przypadkiem katalizy homogenicznej jest kataliza kwasowo-zasadowa. Polega ona na zmianie reaktywności poprzez przyłączenie lub oderwanie protonu wodorowego od cząsteczki. Reakcję katalizowaną przez kwas można przedstawić schematycznie
->S+AH->k1<-k2SH+A=>k2P+AH
(Gdzie S-substrat; P- produkt)
Kataliza heterogeniczna (wielofazowa)- w katalizie heterogenicznej katalizator stanowi odrębna fazę, zdecydowana większość reakcji przebiega w obecności katalizatorów stałych nazywanych kontaktami np. czasami katalizator może stanowić fazę ciekłą bądź katalizować mogą ścianki naczynia reakcyjnego. Aktywność kontaktów związana jest z adsorpcją cząsteczek na aktywnych miejscach powierzchni kontaktu czyli centrach aktywnych. Adsorpcja taka prowadzi do zmian w rozkładzie ładunku cząsteczek substratu w rezultacie czego dochodzi do znacznego obniżenia bariery energetycznej reakcji (energia aktywacji) w porównaniu z reakcją biegnącą bez katalizatora. W czasie chemisorpcji następuje rozluźnienie wiązań między atomami reagenta w wyniku czego może on łatwo reagować.
Rozróżniamy dwa rodzaje adsorpcji: fizyczną lub chemiczną czyli chemisorpcję. Adsorpcja fizyczna wywołana jest siłami międzycząsteczkowymi Van der Waalsa. Siły tego oddziaływania są niewielkie, a sama adsorpcja ma charakter odwracalny co upodabnia ja do kondensacji par. w przypadku chemisorpcji wiązanie adsorbatu z powierzchnia jest mocniejsze. Siłami wiążącymi sa wiązania chemiczne tworzące się między cząsteczkami adsorbatu i powierzchnią fazy skondensowanej. Praktycznie we wszystkich przypadkach adsorpcji towarzyszy wydzielanie ciepła. W przypadku adsorpcji ciepło towarzyszące temu procesowi jest znacznie wyższe, rzędu wielkości tego samego co entalpie odpowiednich reakcji. Adsorpcja fizyczna charakteryzuje się łatwa odwracalnością, podczas gdy odwracalność chemisorpcji jest ograniczona i wymaga wysokiej temperatury, aby uzyskać desorpcję warstwy chemisorbowanej. W niskiej temperaturze mamy do czynienia głownie z adsorpcją fizyczną. W miarę wzrostu temperatury główna rolę odgrywa adsorpcja chemiczna, której szybkość wzrasta z temperaturą a tym samym zwiększa się ilość zaadsorbowanej substancji. W tym przypadku mamy do czynienia z reakcją powierzchniową. Reakcja katalizy substratów gazowych na kontakcie przebiega w kilku następujących po sobie etapach:
Dyfuzja zewnętrzna – transport reagentów do powierzchni katalizatora
Dyfuzja wewnętrzna – dyfuzja substratów w porach katalizatora
Adsorpcja – chemisorpcja przynajmniej jednego z substratów na powierzchni katalizatora
Reakcja powierzchniowa – następuje w niej przekształcenie zaadsorbowanych substratów i powstanie produktów reakcji adsorbowanych na powierzchni katalizatora
Desorpcja produktów
Dyfuzja wewnętrzna produktów – transport od wewnętrznej do zewnętrznej powierzchni katalizatora
Dyfuzja zewnętrzna – z powierzchni katalizatora do fazy gazowej
Procesy 1.2.6.7. sa procesami natury fizycznej natomiast 3.4.5 natury chemicznej
Aktywność katalizatorów można zmieniać przez dodatek obcych atomów lub cząstek zwanych promotorami np. Al2O3 dodane do Fe w reakcji syntezy amoniaku. Promotory mogą tez zmieniać właściwości strukturalne kontaktu, jego powierzchnię właściwą i średnicę porów.
Jednym z ważniejszych problemów katalizy heterogenicznej jest zatrucie katalizatora które polega na częściowej lub całkowitej utracie aktywności wskutek działania niewielkiej ilości substancji zwanych truciznami kontaktu. Trucizny zwykle są wprowadzone wraz z surowcem wejściowym. Zatrucie następuje wskutek trwałej adsorpcji lub reakcji trucizny z katalizatorem i powstania związku katalitycznego nieaktywnego. Zatrucie może być odwracalne lub nieodwracalne. Szczególnie wrażliwe są na zatrucia katalizatory metaliczne. Truciznami katalizatorów sa siarkowodór, siarczki organiczne i nieorganiczne, związki arsenu, fosforowodór, amoniak.
Zasadniczo rozróżniamy dwa typy katalitycznych reakcji kontaktowych:
Oksydacyjno-redukcyjne- związane z przejściem elektronu od katalizatora do substratu np. uwodornianie; utlenianie; odwodornienie. Reakcje takie przebiegają na powierzchni katalizatorów metalicznych np.: Fe; Pt; Ni, lub półprzewodnikowych np. V2O4
Kwasowo-zasadowe- związane z przejściem protonu pomiędzy kwasem i zasadą zgodnej z modelem Bronsteda albo zgodnie z definicją Lewisa wiązanie z tworzeniem luz zrywaniem wiązania koordynacyjnego. Dlatego katalizatorami mogą być związki które mogą uzyskiwać lub tracić proton lub wolna parę elektronową np. glinokrzemiany lub zeolity. Do tej grupy reakcji należą procesy hydrolizy, izomeryzacji, hydratacji, dehydratacji, polimeryzacji.
TEORIE KATALIZY HETEROGENICZNEJ
Do dnia dzisiejszego nie mam jednoznacznej teorii katalizy heterogenicznej dobór kontaktów odbywa się przede wszystkim na drodze eksperymentalnej. Pierwsza teorię związków pośrednich sformułował Faraday w 1833roku. Stwierdził on, że proces katalizy polega na adsorpcji reagentów w warstwie powierzchniowej katalizatora w wyniku czego powstają związki pośrednie a szybkość reakcji wzrasta. Kolejna teoria centrów aktywnych została stworzona przez Teylora w 1925 roku. Zakłada ona, że powierzchnia katalizatora jest chemicznie i fizycznie niejednorodna co wynika z istnienia defektów powierzchniowych, krawędzi, naroży itp.
Dlatego właściwości różnych centrów adsorpcyjnych mogą się różnic. W pewnych przypadkach tylko niewielka część centrów adsorpcyjnych na powierzchni jest aktywna katalitycznie. Teoria Teylora powiązała dane dotyczące aktywowanej adsorpcji reagentów, wyniki badań niejednorodności energetycznej powierzchni katalizatorów oraz prawa określające wpływ promotorów na aktywność katalizatorów.
Teoria multipletu A.A. Baładina 1929 rok zakład ze centrum aktywnym na powierzchni katalizatora jest grupa kilku miejsc aktywnych tzw. Multiplet a nie jedno miejsce adsorpcji o określonej energii chemisorpcji. W tej teorii rozpatruje się ogólny typ adsorpcji uwzględniający oddziaływanie cząsteczek reagentów z kilkoma centrami na powierzchni katalizatora tzw. Adsorpcja na multiplecie. Podczas takiej adsorpcji w cząsteczce powstaje naprężenie i na powierzchni tworzy się związek przejściowy w skład którego wchodzi kilka atomów katalizatora. Według Baładina adsorpcja na multiplecie wymaga spełnienia dwóch zasad :
Zasady zgodności geometrycznej oraz zasady zgodności energetycznej. Pierwsza z nich mówi ze miedzy długościami wiązań cząsteczek reagentów a odległościami atomów katalizatora muszą zachodzić określone zależności. Zasada zgodności energetycznej stwierdza że w trakcie katalizy musi istnieć określona zależność między energią powstających i pękających wiązań a adsorpcyjnymi właściwościami kontaktu.
Teoria adsorpcji aktywowanej zakłada chemisorpcję niektórych cząsteczek prowadząca do zmiany stanu energetycznego. Chemiczna adsorpcja rośnie ze wzrostem temperatury.
Nowe teorie katalizy wielofazowej przyjmują istnienie związków przejściowych. Przyspieszenie reakcji przez kontakt rozpatruje się jako utworzenie kompleksu aktywnego z substratem co zmniejsza energie aktywacji. Aby taki kompleks mógł powstać jeden z reagentów musi ulec chemisorpcji tworząc wiązanie.
Kataliza mikroheterogeniczna- dotyczy ona układów w których katalizator występuje w stanie rozdrobnienia koloidealnego. Typowymi takimi katalizatorami są enzymy charakteryzujące się ogromną aktywnością katalityczną w niskich temperaturach. Pod względem chemicznym zalicza się je do białek.